Фізико-хімічні методи аналізу полімерів. Вивчення хімічного складу полімерів

Історично першими склалися класичні хімічні методи встановлення типу та кількості атомів, що входять до складу макромолекул полімеру, та послідовностей їх розташування.

Визначення хімічного складу полімеру є першорядним завданням, оскільки наявність тих чи інших функціональних груп полімеру навіть у кількості близько 1% травня може надавати вирішальний вплив на всі його показники. Кількість ненасичених зв'язків у каучуку визначає його стабільність при окислювальному старінні, здатність до вулканізації і т. д. Ще більше значення має аналіз хімічного складу полімерів у тих випадках, коли вони є продуктами кополімеризації. Як відомо, склад кополімеру відрізняється від складу вихідної суміші внаслідок різної реакційної здатності мономерів, і якщо невідомі константи кополімеризації мономерів, його можна знайти тільки аналітичним шляхом. Очевидно, що у разі подвійних кополімерів (а таких більшість) достатньо визначити вміст ланок лише одного із сомономерів. Якщо другий сомономер різко відрізняється від першого за складом (наявністю азоту, хлору, сірки та ін.) або за ступенем ненасиченості (наприклад, у разі кополімерів олефінів і дієнів), то аналіз може бути виконаний хімічним шляхом і без великих труднощів. Однак аналіз таких кополімерів, як бутадієн - стирольні, скрутний, і краще користуватися фізичними методами.

Пропонується процедуру попередньої ідентифікації полімеру проводити у такому порядку:

Поведінка в полум'ї, що оцінюється за таблицями, що описують характер поведінки полімерів в полум'ї щодо зміни кольору полум'я, характеру плавлення, запахів, що виділяються.

Визначення зовнішніх фізичних характеристик - густини (наприклад, за даними флотації або седиментації), точки або інтервалу плавлення. На відміну від традиційних аналітичних методів, ці методи не вимагають складної та дорогої апаратури, час виміру набагато менший, а результати дуже достовірні.

Визначення розчинності полімерів з метою їх ідентифікації та відокремлення від супутніх матеріалів (підсилювачі, наповнювачі, пігменти, стабілізатори тощо). Перевірка на розчинність є найпростішим способом ідентифікації. Для цього приблизно 10 мг проби змішують з 1 мл розчинника і поступово нагрівають при перемішуванні. Поведінка полімеру в розчиннику дає попередні вказівки на його хімічну структуру; однак подібне тестування для ідентифікації полімерів ненадійне;

«Визначення кількісного вмісту елементів (вуглець, водень, азот, галогени, фосфор, кремній, сірка та ін.):

«Визначення вмісту сірки в золі і наявності або відсутність - 1а неорганічних добавок в полімері.

Визначення функціональних груп хімічними методами.

Найчастіше користуються оптичними чи радіоізотопними методами. Оптичні методи припускають дослідження тонких плівок, виготовлених з композиції. У зразках, які обов'язково мають бути прозорими, оцінюється кількість частинок сірки, проте цей метод …

У безроторних реометрах поведінка гумової суміші в процесі вулканізації оцінюється в напівформі, що коливається. Крутний момент, що передається через зразок, вимірюють датчиками в іншій напівформі, а безпосереднє використання нагрітих напівформ скорочує тривалість.

Деструктивні процеси в вулканізаційних сітках, що протікають при термоокислювальному впливі в полі механічних навантажень, зумовлюють незворотну статичну та динамічну повзучість (крип). Для еластомірних систем пропонується новий метод ТМА, що ґрунтується на …

Вироби із пластмас виготовляються з різних матеріалів, використовуючи різноманітні технології. Практично неможливо ідентифікувати матеріал на основі візуальної оцінки або даних простих механічних випробувань. При цьому існує безліч причин, які спонукають ідентифікувати полімер. Одна з найпоширеніших - це бажання встановити, з якого матеріалу зроблено конкуруючий виріб. Крім того, дефектні вироби, що повертаються виробнику, часто вимагають надійного визначення їхнього походження. Іноді буває необхідно перевірити, чи заявлений матеріал був використаний. Виробник матеріалів із вторинної сировини також відчуває необхідність визначити, який матеріал він отримує із різних джерел. Досить часто до переробника потрапляють великі кількості сировини зі втраченою ідентифікаційною маркою, або ж на складі зберігається матеріал без належної етикетки. У всіх цих випадках навіть початкові знання про методику ідентифікації полімерів допоможуть заощадити час та гроші.

Іноді і у споживача готових виробів може виникнути бажання перевірити, чи відповідає використаний матеріал заявленому типу полімеру, і в цьому випадку можна провести найпростішу ідентифікацію матеріалу. Створення нових матеріалів також потребує розвитку методів ідентифікації.

Існують два підходи до ідентифікації полімерних матеріалів. Перший досить простий, виконується швидко і недорого. Він вимагає дуже простого інструментарію та зовсім невеликого обсягу знань про полімери. Другий метод заснований на виконанні систематичного хімічного та термічного аналізу. І тут використовується складна експериментальна техніка; цей підхід вимагає великих витрат часу та грошей, а інтерпретація одержуваних результатів доступна лише професіоналу, добре знайомому з хімією полімерів.

Полімерні матеріали часто є кополімерами, сумішами, а їх властивості модифікуються використанням різних добавок або змішуванням з такими компонентами, як вогнезахисні добавки, піноутворювачі, лубриканти і стабілізатори. У таких випадках найпростіші методи ідентифікації не дадуть задовільних результатів. Єдиний шлях для отримання правильних результатів полягає у використанні складних хімічних та термічних методів аналізу.

Перший із зазначених підходів заснований на використанні послідовного виключення можливих варіантів за допомогою найпростіших випробувань. Він представлений в Системі Ідентифікації полімерів ( Plastics Identification Chart), показаної нижче.

Існують кілька основних вказівок, якими слід керуватися для того, щоб спростити ідентифікацію полімеру.

Насамперед слід встановити, чи є випробуваний полімер термопластом чи належить до класу термореактивних смол. Цей поділ на основні типи полімерів досить просто здійснити, додавши до зразка нагрітий паяльник або гарячу паличку при температурі 500 ºF. Якщо при цьому матеріал розм'якшиться, то це термопласт. Якщо ні, то – реактопласт (термореактивна смола).

Наступний крок – це випробування на горіння. Для підпалювання зразків бажано використовувати бунзенівський пальник, що дає безбарвне полум'я. Замість неї можна використовувати просто запальничку. Однак слід розділяти запах від палаючого газу в пальнику та запах, що утворюється при горінні полімеру. Перш ніж починати випробування на горіння, рекомендується приготувати наступний запитальник, на який треба буде відповідати за результатами випробувань.

Чи горить матеріал?

Який колір полум'я?

Як пахне матеріал, що горить?

Чи утворюються краплі при горінні матеріалу?

Тип і колір диму, що утворюється?

Чи утворюється кіптява в процесі горіння?

Чи є матеріал самозагасаючим чи продовжує горіти після видалення джерела полум'я?

Чи відбувається горіння швидко чи повільно?

Для того, щоб ідентифікувати матеріал, порівняйте ваші спостереження з оцінками, наведеними в Системі ідентифікації полімерів. Надійність отриманих результатів може бути суттєво покращена, якщо провести паралельні випробування відомого матеріалу. При здійсненні процедури ідентифікації полімерів не слід забувати про дотримання правил техніки безпеки. Краплі, що падають із зразка, що горять, можуть бути дуже гарячими і легко прилипати до будь-якої поверхні. Після того, як зразок згасне, дуже обережно видаліть дим. Деякі пластмаси, наприклад, поліацеталі, при горінні утворюють токсичний формальдегід, який, потрапляючи вдихальні шляхи, викликає відчуття печіння.

Результати описаних вище простих тестів на ідентифікацію полімеру повинні бути надалі підтверджені такими випробуваннями:

визначенням точки плавлення;

оцінкою розчинності;

випробуванням мідним дротом;

виміром частки.

Визначення точки плавлення

Відомий ряд методів визначення температури плавлення полімерів.

У першому їх використовується прилад Фішера-Джонса. Цей метод найбільше широко використовується в даний час.

Прилад складається з нагрівального блоку, температура в якому контролюється реостатом, термометра та збільшувальної лінзи. Невелика гранула або щіпка полімеру поміщається в блок, що електрично обігрівається, разом з декількома краплями силіконової рідини. Зразок накривається покривним склом, і температура поступово піднімається доти, доки полімер не розплавиться або не розм'якшиться достатньо, щоб він міг легко деформуватися.

Меніск, утворений силіконовою рідиною, добре видно через збільшувальне скло. Температура, коли відбувається зміщення меніска, приймається за температуру плавлення. Очікувана точність методу становить ± 5 °F проти літературними даними.

Цей метод застосовується як до кристалічних, так і до аморфних полімерів. Для будь-яких кристалічних полімерів точка плавлення виражена досить різко, тому перехід фіксується дуже легко. Аморфні полімери, навпаки, розм'якшуються в широкому діапазоні температур, що ускладнює визначення точки плавлення.

Другий метод, відомий під назвою методу Кофлер, використовується тільки для частково кристалічних полімерів. У цьому методі зразок поміщається на предметний столик мікроскопа, що нагрівається, а полімер розглядається через схрещені поляроїди. Коли полімер плавиться, зникає характерне подвійне променезаломлення, зумовлене присутністю кристалічних утворень. Температура, при якій подвійне променезаломлення (зазвичай у вигляді всіх кольорів веселки) повністю зникає, приймається за температуру плавлення.

Визначення розчинності

Відношення полімеру до того чи іншого розчинника часто свідчить про тип матеріалу. Дані щодо розчинності, які можна знайти в літературі, мають надто загальний характер, і, отже, їх досить важко застосувати у конкретних умовах. Часткова розчинність деяких полімерів у різних розчинниках, а також висока концентрація різних добавок, таких як пластифікатори, також ускладнюють ідентифікацію полімеру за його розчинністю. Проте тест на розчинність може бути дуже корисним для встановлення різниці між різними похідними одного і того ж базового полімеру.

Наприклад, цим методом можна відрізнити ацетат целюлози від ацетат-бутирату целюлози, оскільки ацетат повністю розчинний у фурфуриловому спирті, а бутират розчинний лише частково. Аналогічним чином можна ідентифікувати різні типи поліамідів та полістиролів.

Тест на розчинність найзручніше проводити, помістивши невелику кількість полімеру в трубочку. Потім до цієї трубочки додається розчинник і трубочка струшується. Для повного розчинення іноді потрібний досить значний час. .

Випробування мідною дротом.

Наявність хлору в полімері, як, наприклад, полівінілхлориді, може бути легко встановлено за допомогою мідного дроту. Кінчик дроту нагрівається у полум'ї до червоного кольору. Проводячи нагрітим дротом поверхнею зразка, можна захопити невелику кількість полімеру. Далі кінчик дроту з полімерів знову поміщається в полум'я. Якщо при цьому полум'я забарвиться в зелений колір, це свідчить про присутність атомів хлору в матеріалі.

Аналогічно доводиться наявність атомів фтору у фторованих вуглеводнях.

Сучасні методи ідентифікації

Як було сказано раніше, повна та надійна ідентифікація полімерного матеріалу - це складне та комплексне завдання, що вимагає тривалого часу і засноване на глибокому розумінні аналітичної хімії, досвіді та використанні сучасного обладнання. Полімерні матеріали часто являють собою кополімери, суміші та містять різні добавки. Модифікація матеріалу змінює його фундаментальні характеристики, що використовуються для ідентифікації, такі як колір диму та запах, що робить непридатними прості методи ідентифікації. Більш того, часто доступні дуже малі кількості матеріалу, тому ідентифікація полімеру стає можливою тільки на основі використання сучасних методів, описаних нижче в цьому розділі. Усього кілька міліграм речовини потрібно для того, щоб виконати дослідження методами спектроскопії, термічного аналізу, мікроскопії або хроматографії.

Для ідентифікації полімерів та добавок, що містяться в композиціях на їх основі, використовують такі сучасні аналітичні методи:

Фур'є-інфрачервону та інфрачервону спектроскопію у ближній області спектру (Ф-ІКС, Б-ІКС);

термогравіметричний аналіз (ТГФ);

диференціальну скануючу калориметрію (ДСК);

термомеханічний аналіз (ТМА);

ядерну магнітно-резонансну спектроскопію (ЯМР);

хроматографію;

мас-спектроскопію;

рентгеноструктурний аналіз;

мікроскопію.

Список сучасних методів, що використовуються для ідентифікації полімерів і добавок, що містяться в них, наведено в таблиці.

Фур'є-інфрачервона спектроскопія

Аналіз, заснований на використанні Фур'є-перетворення інфрачервоного спектра, в даний час є одним з найбільш застосовуваних як практиками, так і вченими методів ідентифікації полімерів. Випробування полягають у тому, що потік інфрачервоного випромінювання прямує на зразок, де він частково поглинається, а частково проходить через матеріал. Інфрачервоний спектр, що виходить, є таким же індивідуальним відображенням полімеру як відбитки пальців. Результати аналізу відображаються у графічній формі на дисплеї. Оскільки жодні дві індивідуальні структури не дають абсолютно ідентичні спектри, отриманий спектр порівнюється з відомими еталонами для матеріалів, що раніше досліджувалися, що дозволяє однозначно ідентифікувати аналізований полімер.

Швидка інфрачервона спектроскопія у ближній області спектру стала особливо популярною останнім часом. Зразок піддається опроміненню в ближній інфрачервоній ділянці, що лежить у діапазоні довжин хвиль від 800 до 200 нм. Макромолекули поглинають радіацію по-різному, що в результаті дає унікальний спектр, що дозволяє ідентифікувати досліджуваний полімер. Технологія вимірювання спектра в ближній інфрачервоній області є недорогим високошвидкісним методом, який став альтернативною методу Фур'є-інфрачервоної спектроскопії.

Термогравіметричний аналіз

Метод термогравіметричного аналізу полягає у вимірі втрат ваги зразком у міру його безперервного нагрівання. Використовувана реалізації цього методу техніка досить проста. Типова апаратура складається з аналітичних ваг, програмованої печі, що електрично нагрівається, і записуючого пристрою. Цей метод дуже корисний для дослідження полімерів з різними добавками та наповнювачами, зміст яких визначається за вагою. Так, наприклад, вміст скляних волокон і мінеральних наповнювачів полімеру може бути визначено шляхом повного спалювання полімеру в інертній атмосфері. Незгорілий залишок містить тільки скло та інертні наповнювачі.

Метод термогравіметричного аналізу також використовується для ідентифікації інгредієнтів у сумішах, які відрізняються відносної стабільності індивідуальних компонентів.

Диференціальна скануюча калориметрія

Відповідно до методу диференціальної скануючої калориметрії вимірюється кількість енергії, поглиненої зразком або виділилася зі зразка при безперервному підвищенні або зниженні температури або при витримці матеріалу при постійній температурі. Цей метод є одним із найбільш ефективних способів дослідження плавлення, включаючи визначення області склування, значення температур плавлення та кристалізації, а також температури термічної деструкції. Цей метод також дає корисну інформацію, що дозволяє визначити ступінь кристалічності полімеру та кінетику кристалізації. Застосування методу диференціальної скануючої калориметрії дозволяє судити про наявність або відсутність антиоксиданту в полімері, оскільки це впливає на окислювальну стабільність матеріалу. Метод також може використовуватися для визначення відносного вмісту компонентів у сумішах, блок- та статистичних кополімерах, що позначається на характеристиках полімеру в області плавлення.

Використання техніки диференціального термічного аналізу також дає кількісну інформацію про вміст у композиції різних добавок, таких як казок, що сприяють відділенню виробу від форми. Антистатиків, поглиначів ультрафіолетового випромінювання, модифікаторів ударної міцності матеріалу.

Розгляд типових термограм дозволяє судити про поведінку матеріалу у всьому температурному діапазоні від температури склування до області деструкції, а також про зміни між цими двома крайніми точками.

Термомеханічний аналіз

Термомеханічний аналіз призначений для визначення температурної залежності розширення або стиснення матеріалу, а також для вимірювання температурних залежностей модуля пружності та в'язкості полімерів. Цей метод дозволяє знайти точку розм'якшення та охарактеризувати в'язкопружні властивості матеріалу у всьому температурному діапазоні.

Реалізація методу термомеханічного аналізу дуже проста: він здійснюється шляхом докладання постійного навантаження та вимірювання змін розмірів зразка у вертикальному напрямку, причому експеримент може проводитись як у відсутності зовнішнього навантаження, так і при застосуванні сили. Метод термомеханічного аналізу дуже корисний характеристики полімерів: він дозволяє досить точно визначити такі фізичні властивості матеріалу, як точку плавлення, температуру склування, щільність поперечних зшивок, ступінь кристалічності і коефіцієнт термічного розширення.

Ядерний магнітний резонанс

Метод ядерно-магнітної спектроскопії є потужним аналітичним способом ідентифікації органічних молекул та визначення їхньої структури. Ядра деяких атомів у молекулі можуть бути в різних положеннях щодо орієнтації їх спина. Якщо на таке ядро ​​накласти магнітне поле, відмінність у спинах призводить до розщеплення енергетичних рівнів. Далі на молекулу додатково впливають слабким магнітним полем, що осцилює. При деяких конкретних і певних частотах настає резонанс коливань і цей ефект реєструється і посилюється.

Метод ядерного магнітного резонансу дає повну характеристику структури хімічної сполуки, і навіть надійну ідентифікацію інгредієнтів у сумішах. Цей метод дозволяє визначити структуру функціональних груп, яка може бути встановлена ​​іншими аналітичними методами.

При дослідженні полімерів атоми С13 найчастіше використовуються для ідентифікації матеріалу. Визначення низькомолекулярних сполук, таких як пластифікатори, стабілізатори, лубриканти, дуже легко і безпосередньо встановлюються за їх ЯМР-спектрами.

Хроматографія

Хроматографія являє собою аналітичний метод, заснований на розділенні компонент суміші, які проходять з різними швидкостями через колонку, заповнену одним і тим же середовищем, що розділяє. Фіксований матеріал, через який проходить суміш, називається стаціонарною фазою і зазвичай є твердим тілом або гель. Середовище, що рухається (зазвичай це рідина, а іноді газ) називається рухомою фазою. Суміш розчиняється в розчиннику, який називається елюентом, і продавлюється через колонку або набір колонок. Поділ компонентів відбувається через відмінності сил міжатомних взаємодій між молекулами стаціонарної фази, різних компонентів рухомої фази, що розділяються, і елюенти. У результаті окремі компоненти суміші ідентифікуються, а окремих випадках можуть визначатися кількісно.

Як рідинна, і газова хроматографія використовуються для ідентифікації речовин. Однак у промисловості полімерних матеріалів найбільшого поширення набула гель-проникаюча хроматографія.

Мас-спектроскопія

Мас-спектроскопія є дуже корисним інструментом для отримання детальної інформації про будову полімеру, причому в цьому методі використовуються дуже маленькі кількості речовини. Молекулярна вага полімеру та атомна структура сполук можуть бути визначені з використанням спектрального аналізу. У поєднанні з газовою хроматографією мас-спектроскопія, звана в цьому випадку хромато-мас-спектроскопією, надає навіть більші можливості ідентифікації, ніж мас-спектроскопія.

Процедура аналізу полягає в тому, що речовина, що досліджується, нагрівається і поміщається у вакуумну камеру. На пари впливає електронний пучок, який іонізує або молекулу загалом, або її фрагменти. Іони, що утворилися, прискорюються в електричному полі, а при проходженні через магнітне поле лінії їх руху викривляються, так що напрямок руху залежить від швидкості і відношення маси до заряду. Це в результаті призводить до розподілу по масі (електромагнітний розподіл). Завдяки тому що кінетична енергія більших іонів більша, вони рухаються довшою дугою в порівнянні з легкими іонами, і це служить основною для ідентифікації речовини. Після виходу з магнітного поля іони збираються у пастки.

Рентгенівський аналіз

Рентгеноструктурний аналіз використовується, насамперед, для якісної та кількісної ідентифікації добавок, які присутні у більшості полімерних композицій, визначення присутності забруднень, а також оцінки слідових кількостей різних елементів у полімерах та мономерах.

Для здійснення рентгенівського аналізу використовують інструменти двох типів - спектроскопію випромінювання по довжині хвиль та їх енергії.

Мікроскопія

Оптична мікроскопія надає видатні можливості отримання інформації про поверхневу морфологію зразків, включаючи ідентифікацію забруднень та аналізу структури сумішей та сплавів. Ця техніка винятково корисна для дослідження структури тонких плівок.

Методи оптичної мікроскопії включають два класи досліджень - скануюча електронна мікроскопія і просвічує електронна мікроскопія. В останньому випадку досягається велика роздільна здатність. Зображення може виходити із збільшенням понад 100 000 у порівнянні з оригіналом.

Використання скануючої електронної мікроскопії засноване на тому, що добре сфокусований промінь переміщається поверхнею, а зображення з високим ступенем дозволу створюється внаслідок розсіювання вторинних електронів від досліджуваної поверхні зразка. При електронній мікроскопії, що просвічує, зображення виходить при проходженні електронів через спеціально приготовлений зразок.

У сучасних випадках можуть також використовуватися найсучасніші варіанти мікроскопії, зокрема атомно-силова мікроскопія.

ФЕДЕРАЛЬНЕ АГЕНТСТВО З ОСВІТИ Нижегородський державний університет ім. Н.І. Лобачевського Методи дослідження сучасних полімерних матеріалів Навчально-методичний посібник Рекомендовано методичною комісією хімічного факультету для студентів ПНГУ, які навчаються з дисципліни ДС Р.01 «Методи дослідження полімерів», за напрямом підготовки 020100 «Хімія» та спеціальностями 020101 «Хімія» Нижній Новгород 2012 УДК 678.01:53 ББК 24.7 З-17 З-17 МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ СУЧАСНИХ ПОЛІМЕРНИХ МАТЕРІАЛІВ: Упорядник: Замишляєва О.Г. Навчально-методичний посібник. - Нижній Новгород: Нижегородський держуніверситет, 2012. - 90 с. Рецензент: к.х.н., доцент Маркін А.В. Навчально-методичний посібник (УМП) відповідає тематиці навчально-наукового інноваційного комплексу УНІК-1 – «Нові багатофункціональні матеріали та нанотехнології». Комплекс УНІК-1 розвивається в рамках пріоритетного напряму розвитку ННГУ як національного дослідницького університету «Інформаційно-телекомунікаційні системи: фізичні та хімічні основи, перспективні матеріали та технології, математичне забезпечення та застосування», що представляє інтерес для розвитку системи освіти та підвищення якості підготовки фахівців у ПНГУ . У цьому УМП викладено можливості фізико-хімічних методів дослідження стосовно сучасних полімерних матеріалів, крім того, порушені деякі проблеми сучасної хімії високомолекулярних сполук, однією з яких є створення функціональних полімерних матеріалів із заданим комплексом властивостей. УМП призначено для студентів 4 і 5 курсів хімічного факультету учнів за напрямом підготовки 020100 «Хімія» та спеціальностям 020101 «Хімія» та 020801 «Екологія», які знайомі з основними поняттями та законами хімії та фізики високомолекулярних сполук, методами закономірностями полімеризації та поліконденсації, фазовими та фізичними станами полімерів, їх надмолекулярною структурною організацією. Викладений в УМП матеріал ознайомить студентів зі специфікою фізико-хімічних методів аналізу стосовно сучасних полімерних матеріалів, а виконання практичних робіт на сучасному обладнанні допоможе отримати майбутнім дипломованим спеціалістам навички роботи, що може бути надалі використано у наукових та виробничих лабораторіях. Зміст УМП відповідає програмі курсу «Методи дослідження полімерів». УДК 678.01:53 ББК 24.7 2 ЗМІСТ Зміст…………………………………………………………… 3 Вступ………………………………………… …………………… 5 РОЗДІЛ 1. Вивчення кінетичних закономірностей синтезу високомолекулярних з'єднань………. 7 1.1. Фізичні методи………………………………………………….. 7 1.1.1. Термометрический метод…………………………………………… 7 1.1.2 Вимірювання діелектричних втрат………………………………... 9 1.1.3 Спектроскопічні методы……… ……………………………….. 9 1.1.4 Калориметрия………………………………………………………… 10 1.1.5 Полярография………… ……………………………………………... 11 1.2 Хімічні методы…………………………………………………. 12 1.2.1. Бромид-броматный метод…………………………………………… 12 1.2.2. Меркуриметричне титрування………………………………….. 12 1.2.3. Гідролітичне оксимування…………………………………... 12 РОЗДІЛ 2. ВИВЧЕННЯ СТРУКТУРИ І СКЛАДУ ПОЛІМЕРІВ………… 13 2.1. Метод ЭПР…………………………………………………………… 13 2.2. Метод ЯМР ………………………………………………………….. 14 2.3. Метод ІЧ-спектроскопії…………………………………………… 17 2.4. Можливості методу мас-спектрометрії………………………… 18 2.5. Метод рентгено-структурного аналізу ……………………………. 19 2.6. Хімічний аналіз (метод Кельдаля)……………………………… 20 РОЗДІЛ 3. РОЗЧИНИ ПОЛІМЕРІВ………………………………………… 22 3.1. Молекулярно-масові властивості полімерів……………… 22 3.2. Методи фракціонування полімерів……………………………. 24 3.2.1. Розведені розчини …………..………………………………… 29 3.2.1.1. Метод світлорозсіювання………………………………………………. 29 3.2.1.2. Седиментації та дифузії…………………………………………. 35 3.2.2. Концентровані розчини полімерів………………………… 41 ГЛАВА 4. МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ ФІЗИКО-ХІМІЧНИХ І МЕХАНІЧНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ ПОЛІМЕРНИХ МАТЕРІАЛІВ 45 4.1. Методи термічного аналізу полімерів………………………… 45 4.2. Транспортні та дифузійні методи (зондові методи)…….. 46 4.2.1. Обернена газова хроматографія……………………………….. 48 4.2.2. Спектроскопія часів анігіляції позитронів…………………. 50 4.2.3. Дифузія газів у полімерах……………………………………….. 55 4.3. Механічні методи………………………………………………. 57 4.4. Електричні методи……………………………………………… 62 ГЛАВА 5. ВЛАСТИВОСТІ ПОЛІМЕРІВ У МОНОСЛАЯХ ЛЕНГМЮРА І У 64 ТОНКИХ ПЛІВКАХ 5.1. Вивчення колоїдно-хімічних властивостей дифільних макромолекул у моношарах та плівках Ленгмюра-Блоджетт……... 64 3 5.2. Поверхневі характеристики плівок………………………………….... 68 5.3. Атомно-силова мікроскопія……………. ……………………….. 73 ГЛАВА 6. Практичні работы………………………………………………... 75 6.1. Робота 1. Вивчення кінетики радикальної полімеризації бутилметакрилату у присутності невеликих кількостей надрозгалуженого полімеру на термографічній установці. .. 75 6.2. Робота 2. Якісний аналіз кополімерів ПБМА-ПФГ шляхом ІЧ-спектроскопії….……………………………………... 77 6.3. Робота 3. Визначення ММР кополімерів шляхом ГПХ. Аналіз інтегральних та диференціальних кривих розподілу……... 78 6.4. Робота 4. Визначення міцності плівок сополімерів ПБМА-ПФГ..………………………………………….. 82 6.5. Робота 5. Отримання ізотерм поверхневого тиску стиск- розширення для дифільних полімерів……………………………. 83 6.6. Література…………………………………………………………… 88 4 ВСТУП Полімери останнім часом знайшли широке застосування в сучасному світі завдяки своїм унікальним споживчим властивостям. У зв'язку з чим, на полімерні матеріали часто покладаються відповідальні завдання при створенні конструктивно складних матеріалів, наприклад, мембран для ультратонкого очищення і поділу речовин на молекулярному рівні, анізотропних середовищ з архітектурою, що перебудовується, при виготовленні складних елементів різних приладів і пристроїв (мікроелектроніка), при створення деревно-полімерних композитів. Своїм розвитком хімія високомолекулярних сполук багато в чому завдячує фізико-хімічним методам аналізу. Ці методи беруть активну участь у різних стадіях отримання полімерних матеріалів, де зазвичай переважають виключно хімічні прийоми. В УМП розглянуто фізико-хімічні методи дослідження полімерних матеріалів найпоширеніші у практиці наукових та виробничих лабораторій. Вміння використовувати описані методи майбутньому спеціалісту необхідне засвоєння теоретичного матеріалу, пройденого у ВНЗ та розвитку практичних навичок. Метою УМП є у короткій формі ознайомити студентів із застосуванням найбільш відомих фізико-хімічних методів дослідження полімерів. Ця розробка не містить теоретичних основ усіх фізичних методів дослідження, оскільки вони детально були розглянуті в курсі «Фізичні методи дослідження», що викладається на хімічному факультеті. Детально розглянуті тільки основи методів, що застосовуються для вивчення полімерів (методи світлорозсіювання, седиментації та дифузії, гель-проникаючої хроматографії, зондові методи, динамічний-механічний аналіз, метод змочування, особливості поведінки дифільних полімерів у моношарах Ленгмюра і в твердих плен) що зумовлено як різноманітністю та особливостями будови об'єктів дослідження, так і безперервним розвитком та вдосконаленням аналітичної апаратури, а також зростаючими вимогами до якості полімерних матеріалів. В останньому розділі навчально-методичного посібника наведено рекомендації щодо виконання практичних робіт у рамках спеціального практикуму, з описом обладнання та методик проведення експерименту. Основні завдання УМП: - ознайомити з особливостями застосування фізико-хімічних методів для вивчення кінетичних закономірностей радикальної полімеризації та активованої поліконденсації; - показати можливості різних фізико-хімічних методів ідентифікації полімерних матеріалів, вивчення структури полімерів та їхньої хімічної будови; 5 - ознайомити із сучасними методами дослідження розведених та концентрованих розчинів полімерів різної архітектури; - проілюструвати методи дослідження фізико-хімічних та механічних властивостей полімерних матеріалів. Ознайомити з методами вивчення процесів перенесення газів і парів через полімерні матеріали, та визначенням величини вільного обсягу (методом оберненої газової хроматографії та анігіляції позитронів), що може бути використане для кількісного опису процесів перенесення в полімерах та є актуальним завданням у сучасному матеріалознавстві; - показати можливості методів, за допомогою яких можна не лише охарактеризувати гетерогенність поверхні полімерних плівок (метод атомно-силової мікроскопії), а й визначити енергетичні характеристики плівок методом змочування із залученням різноманітних методик (метод Зісмана, метод Оуенса-Вендта); - продемонструвати можливості методів вивчення колоїдно-хімічних властивостей дифільних полімерів у мономолекулярних шарах на межі розділу фаз вода-повітря та у твердих плівках Ленгмюра-Блоджетт. 6 РОЗДІЛ 1. Вивчення кінетичних закономірностей синтезу високомолекулярних сполук Розглянемо деякі з фізико-хімічних методів, що застосовуються для опису процесів синтезу високомолекулярних сполук. Головною характеристикою реакцій полімеризації і поліконденсації є швидкість перетворення мономеру полімер, яка може бути виражена виходом полімеру, концентрацією мономеру в реагує суміші і ступенем перетворення мономеру полімер. На практиці визначити швидкість полімеризації можна різними методами, наприклад, гравіметричним, дилатометричним, термометричним, спектрофотометричним, хроматографічним, калориметричним шляхом вимірювання діелектричних втрат і т.д. Крім того, ступінь перетворення мономеру в полімер можна контролювати також і хімічними методами за кількістю подвійних зв'язків, що не прореагували: бромметричним, меркуриметричним і методом гідролітичного оксимування. 1.1. Фізичні методи 1.1.1. Термометричний метод Полімеризація ряду вінілових мономерів у масі характеризується різким збільшенням швидкості реакції на певних ступенях перетворення мономеру на полімер. Це явище отримало назву «гель-ефекту». Причому хід кінетичних кривих визначається природою мономеру, концентрацією ініціатора та умовами проведення процесу. Теорія гель-ефекту була розроблена в кінці 30-х на початку 40-х років нашого століття. Було доведено, що особливість глибокої полімеризації пов'язана зі зміною ряду кінетичних параметрів (kоб, V, kр,), які є змінними. Якщо розглянути випадок, коли використання методу стаціонарного стану не робить істотної помилки (наприклад, полімеризація метилметакрилату (ММА) до 20-50% конверсії), то при врахуванні зміни кінетичних параметрів можна кількісно описати полімеризацію до глибоких ступенів перетворення. У разі слід звернути увагу до можливе зміни швидкості ініціювання вже на початкових стадіях перетворення. Відомо, що швидкість полімеризації описується рівнянням: d M  k р  1 2  fk розп  I  M  12 12  2 (1). d kо Якщо розпад ініціатора є реакцією першого порядку, то: d I    k розп I  (2) d 7 I  I 0 exp  k розп . Підставивши (3) до (1) отримаємо: d M  k р    1 2  k рачп f  I   exp  k розп     d kо  2 Застосовність рівняння (4) для багатьох систем при полімеризації та в масі та в розчині при малих ступенях перетворення не викликає сумніву. Але при полімеризації у в'язких середовищах це рівняння не виконується. У міру полімеризації швидкість ініціювання та величина f стають змінними у зв'язку з дифузійним механізмом реакції ініціювання. Експериментальні та теоретичні дані, що характеризують зміну всіх кінетичних параметрів полімеризації у в'язких середовищах, дозволяють з достатньою точністю описати полімеризацію до глибоких ступенів перетворення. Процес полімеризації супроводжується значним виділенням тепла. При цьому кожній виділеній порції тепла точно відповідає те чи інше число зв'язків, що прореагували, тобто. ступінь перетворення мономеру на полімер. Термографічний метод дослідження кінетики екзотермічних реакцій заснований на вимірюванні швидкості тепловиділення в реагуючій системі шляхом реєстрації саморозігріву (Т) реакційної суміші в ході перетворення, причому процес необхідно проводити таким чином, щоб величина Т у будь-який момент часу не перевищувала 1-2С. Тільки за дотримання цієї умови похибка вимірювань, обумовлена ​​спотворенням кінетичної кривої через збільшення швидкості перетворення із зростанням Т згідно із законом Арреніуса, не перевищує 3-5%. Для дослідження тривалих процесів зазвичай застосовують термографічну установку, в якій досліджувана речовина міститься у вимірювальну комірку з поганими умовами теплового обміну між реакційним об'ємом та термостатуючої оболонкою. Включення між реакційним об'ємом і термостатирующей оболонкою деякого теплового опору призводить до того, що зменшуються до мінімуму градієнти температури в досліджуваній речовині, що дозволяє видавати термодатчик з центру реакційної маси на її поверхню. Розташування термодатчика на поверхні реакційного об'єму не тільки значною мірою спрощує конструкцію вимірювального осередку, але й дозволяє знехтувати можливою в ході процесу зміною теплоємності досліджуваної речовини. В даному випадку тепловий баланс системи описується рівнянням: dT dГ mc  Qn     S (T  T0) (5), d d де m – маса досліджуваної речовини, с – теплоємність, Т – температура dГ полімеризату, Т0 – температура довкілля, - швидкість процесу, Qn d – тепловий ефект реакції, α – коефіцієнт тепловіддачі, S – поверхню, якою відбувається теплообмін із довкіллям. Інтегруючи рівняння (5) можна отримати ступінь конверсії у будь-який момент часу τ: 8  Г mc  T  T0    S  (T  T0)d (6). Q Q 0 Гранична конверсія може бути отримана з рівняння:   S  (T  T0)d (7). Q  Г пр  0 1.1.2. Вивчення полімеризації шляхом вимірювання діелектричних втрат Цей метод може бути використаний для вивчення кінетики радикальної полімеризації до глибоких ступенів перетворення. Зміст полімеру в системі визначають за формулою: 1 T1 Tx P (8), 1 T1 T0 де T0 - відношення потужності, що проходить через резонатор в момент резонансу, віднесений до потужності, що надходить до резонатора з боку генератора; Т1 і ТX – коефіцієнти передачі через резонатор ампули, що містить мономер, та ампули, де реакція пройшла на xM % (xM – конверсія). 1.1.3. Спектроскопічні методи ІЧ-спектроскопії. Найбільш застосовною для вивчення кінетики полімеризації є ІЧ-спектроскопія, оскільки для неї характерний великий набір смуг поглинання, що відповідає коливанням багатьох функціональних груп (від 12500 до 10 см-1). Основним умовам застосування ІЧ-спектроскопії вивчення кінетичних закономірностей є наявність спектрально розділених характерних смуг поглинання мономеру, ініціатора, розчинника. У Томському політехнічному університеті Сутягін В.М. та ін. була вивчена полімеризація вінілкарбазолу з використанням методу зупиненого струменя з реєстрацією спектра в ІЧ-області. Установка була резервуарами з розчинами реагентів, з'єднані з струменевим блоком, через який здійснювалася подача реагентів в камеру спостереження (з отвором для проходу ІЧ-променів), де відбувається полімеризації. Метод полягає у послідовному записі кінетичної кривої у вигляді залежності коефіцієнта пропускання від часу для розчину певної концентрації мономеру та ініціатора. Запис кривої здійснювався у широкому часовому інтервалі, запуск реєструючої системи автоматично включався з подачею реагентів у камеру спостереження. Після того, як реєструючий пристрій показував, що реакція повністю завершилася, через зливний отвір видаляли мономерну суміш і промивали вимірювальну комірку. Далі з використанням рівняння Ламберта-Бера знаходили коефіцієнт екстинкції смуги поглинання валентних коливань вінілового зв'язку вінілкарбазолу, і з огляду на товщину кювети визначали константу швидкості реакції. 9 УФ-спектроскопія. Цей метод можна використовувати для отримання даних про кінетику хімічних реакцій. Вихідні речовини та продукти реакції здатні поглинати у різних областях УФ-спектру. Проводять кількісний аналіз для побудови кривих калібрувальних, за допомогою яких можна побудувати кінетичні криві зміни концентрації досліджуваних речовин у часі. Обробивши ці криві визначають константу швидкості реакції. 1.1.4. Калориметрія Одним із інформативних методів вивчення кінетичних закономірностей реакції поліконденсації є теплопровідна реакційна калориметрія. Цей метод знайшов широке застосування вивчення надрозгалужених полімерів. Вимірювання проводять на мікрокалориметрі Кальве, в якому основна частина енергії, що виділилася реакційної камери, виводиться з реакційної зони через систему термобатарей. Наприклад, калориметр Кальве ДАК-1А автоматично реєструє величину інтегрального теплового потоку, що йде від реакційного калориметричного осередку через диференційно включені термобатареї до масивного центрального блоку термостата калориметра. Чутливість його вимірювальних термобатарей становить щонайменше 0.12 В/Вт. Електрична схема забезпечує вимірювання енергії тепловиділення не менше ніж 98%. Використовуючи даний метод, можна вивчати не тільки полімеризаційні процеси, але і реакції активованої поліконденсації. Наприклад, була детально вивчена активована поліконденсація трис-(пентафторфеніл)германа (ФГ) і біс-(пентафтор)фенілгермана (ДГ) у розчині ТГФ, при використанні активатора триеталаміну. Завантаження досліджуваних речовин і їх змішування в калориметрі проводили в атмосфері аргону. Одну з речовин (Et3N) поміщали у запаяну вакуумовану скляну ампулу з тонкостінним дном. Цю ампулу за допомогою спеціального пристосування встановлювали у верхній частині реакційної тефлонової осередку (заввишки 0.11, діаметром 0.01м) калориметричного блоку термостата калориметра. У комірку попередньо в атмосфері аргону вводили іншу речовину (розчин ФГ та ДГ у ТГФ). Після встановлення теплової рівноваги між калориметричним блоком термостата калориметра і коміркою з досліджуваними речовинами реагенти змішували, розбиваючи нижню частину скляної ампули на дно комірки. Згадане вище пристосування забезпечувало повне змішування компонентів та інтенсивне їхнє перемішування. В кінцевий результат вводили поправку, яка враховувала розбивання скляної ампули, перемішування суміші, що утворюється, і випаровування розчинника в незаповнений зразком обсяг ампули. Для визначення величини поправки проводили неодружені досліди. Температура вимірювань становила 25С. Всі отримані криві тепловиділення мали 2 максимуми, інтенсивність яких визначалася співвідношення компонентів реакційної суміші. Для аналізу отриманих 10

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ

РОСІЙСЬКОЇ ФЕДЕРАЦІЇ

ГОУ ВПО «Саратовський державний університет

імені »

Інститут хімії

ЗАТВЕРДЖУЮ:

проректор з навчально-методичної роботи

д. філол. н., професор

"__" __________________20__ р.

Робоча програма дисципліни

Сучасні методи дослідження полімерів

Напрям підготовки

020100 – Хімія

Профіль підготовки

Високомолекулярні сполуки

Кваліфікація (ступінь) випускника

Бакалавр

Форма навчання

Очна

Саратов,

2011 рік

1. Цілі освоєння дисципліни

Цілями освоєння дисципліни «Сучасні методи дослідження полімерів» є:

- формування у компетенцій, що навчаються, пов'язаних з розумінням теоретичних основ основних методів дослідження полімерів, що застосовуються у вітчизняній та зарубіжній практиці,

- Формування навичок індивідуальної роботи при виконанні хімічного експерименту;

– формування навичок роботина серійній апаратурі, що застосовується в аналітичних та фізико-хімічних дослідженнях;

– набуття навичок та умінь у процесі освоєння спеціальних методів реєстрації та обробки результатів хімічних експериментів;

- Освоєння комп'ютерної техніки з метою використання її можливостей для оформлення лабораторних робіт;

– набуття навичоксамостійноюроботи з періодичною хімічною літературою.

2. Місце дисципліни у структурі ОВП бакалаврату

Дисципліна «Сучасні методи дослідження полімерів» (Б3.ДВ2) є варіативною профільною дисципліною професійного (спеціального) циклу Б.3 підготовки бакалаврів за напрямом 020100 «Хімія», профіль підготовки «Високомолекулярні сполуки» та викладається у 8 семестрі.

Матеріал дисципліни базується на знаннях, вміннях та навичках, набутих під час освоєння базових дисциплін «Неорганічна хімія», «Аналітична хімія», «Органічна хімія», «Фізична хімія», «Високомолекулярні сполуки», «Колоїдна хімія», «Ххімічна технологія» професійного (спеціального) циклу ФГОС ВПО за напрямом підготовки020100 «Хімія», варіативноюдисципліни «Чисельні методи та програмування у фізикохімії полімерів»математичного та природничо циклу таваріативних профільних дисциплін «Сучасні підходи до синтезу полімерів», « Полімери медико-біологічного призначення», « Синтез та властивості водорозчинних полімерів», « Полімерне матеріалознавство» ООП ВПО за напрямом підготовки 020100 «Хімія», профіль «Високомолекулярні з'єднання».

Для успішного освоєння дисципліни учень повинен володіти знаннями пробудову, властивості та класифікацію високомолекулярнихсполук, хімічних властивостях та перетвореннях макромолекул, їх поведінці в розчинах,мати уявлення про структуру та основні фізичні властивості полімерних тіл, володіти навичками приготування розчинів полімерів, проведення реакцій полімераналогічних перетворень,вміти проводити титрометричний, потенціометричний, гравіметричний та ін. аналізи, метрологічну обробку результатів експерименту, вміти працювати на комп'ютері, знатистандарти та прийоми оформлення навчальних та наукових текстів, вміти проводити математичні розрахунки при вирішенні полімерно-хімічних завдань.

Набуті в рамках дисципліни «Сучасні методи дослідження полімерів» знання, вміння та навички необхідні для виконання, оформлення та успішного захистувипускний кваліфікаційної (бакалаврської) роботи.

3. Компетенції учня, що формуються в результаті освоєння дисципліни «Сучасні методи дослідження полімерів»

В результаті освоєння дисципліни «Сучасні методи дослідження полімерів» той, хто навчається

знати:

– класифікацію методів дослідження полімерів,

– загальні методи виділення та очищення природних полісахаридів (екстракцію, фракційне осадження, ультрафільтрування, діаліз, електрофорез, іонообмінну хроматографію, гель-фільтрацію, ультрацентрифугування, ферментативне очищення та ін.),

– основні методи дослідження структури та властивостей полімерів ;

вміти:

- виділяти полісахариди з рослинної або тваринної природної сировини,

– застосовувати методи очищення полімерів від низько- та високомолекулярних домішок,

– визначати вологість, фракційний склад, розчинність, молекулярну масу полімеру, ступінь заміщення функціональних груп у макромолекулі,

- проводити реакції полімераналогічних перетворень,

– визначати основні фізичні та фізико-хімічні характеристики полімерів,

- робота на серійній апаратурі, що застосовується в аналітичних та фізико-хімічних дослідженнях,

- Використовувати комп'ютерну техніку при оформленні лабораторних робіт;

володіти:

– методами виділення полісахаридів із природної сировини,

– методами очищення полімеріввід домішок,

– навичками експерименту проведення реакцій полімераналогічних перетворень полімерів,

– навичками експерименту вивчення структури та практично важливих властивостей полімерів,

– навичкамикомплексного застосування методів аналізу при дослідженні полімерів,

– навичками індивідуальної роботи під час виконання хімічного експерименту,

– прийомами спеціальних методів реєстрації та обробки результатів хімічних експериментів,

– навички самостійноюроботи з періодичною хімічною літературою.

4. Структура та зміст дисципліни «Сучасні методи дослідження полімерів»

4.1. Загальна трудомісткість дисципліни становить 8 залікових одиниць (288 годин), їх лекції – 48 годин, лабораторні роботи – 96 годин, самостійна робота – 108 годин, у тому числі 36 годин відводиться підготовку до іспиту.

4.2. Зміст лекційного курсу

Загальні відомості щодо методів дослідження полімерів.

Характеристика методів дослідження полімерів. Сучасні тенденції розвитку методів дослідження Класифікація методів дослідження. Вибір раціонального способу дослідження. Вивчення хімічного складу полімерів. Визначення вмісту різних хімічних елементів в макромолекул.Аналіз полімерівтермічними методами.Стихійний аналіз.Хімічний аналізна зміст окремих елементів. Аналіз функціональні групи. Визначення ненасиченості полімерів.

Загальні методи виділення та очищення природних полімерів.

Фільтрування, ультрафільтрування, діаліз, електродіаліз. Центрифугування, ультрацентрифугування. Фракційне осадження та екстракція. Ферментативне очищення. Хроматографічні методи: іонообмінна,адсорбційна, розмірно-ексклюзивна, афінна хроматографія. Електрофорез. Критерії індивідуальності та нативності природних полісахаридів.

Методи хроматографії.

Характеристика методів хроматографії. Газова хроматографія. Капілярна газова хроматографія. Реакційна газова хроматографія. Обернена газова хроматографія. Піролітична газова хроматографія. Вибір умов піролізу. Вибір умов газохроматографічного поділу продуктів піролізу. Використання ПГХ при аналіз полімерів.

Рідина хроматографія. Високоефективна рідинна хроматографія. Капілярніелектросепараційні методи. Іонообмінна рідинна хроматографія. Хроматомембранні методи поділу. Тонкошарова хроматографія. Методика проведення аналізу. Області застосування методу ТШГ. Гельпроникна хроматографія.Апаратурне оформлення методу Визначення молекулярної маси та ММР полімерів. Дослідження кінетики полімеризації. Вивчення складу кополімерів. Особливості вивчення олігомерів. Особливості дослідження пошитих полімерів.

Macс-спектрометричний метод аналізу.Апаратурне оформлення методу

Методи введення проби. Методи іонізації речовини. Типианалізаторів мас. Macс-спектрометрія з індуктивно-пов'язаною плазмою. Області застосування мас-спектрометрії. Аналіз хімічного складу сумішей

Методи, що ґрунтуються на взаємодії речовини з електромагнітним випромінюванням.

Рентгеноструктурний аналізта електронографія. Рентгенівська та рентгеноелектронна Спектроскопія. Е електронографія. Метод мічених атомів.

Методи, що використовують ультрафіолетовий та видимий світло. Спектрофотометричний метод аналізу в УФ - та видимої області. Основи абсорбційної спектрофотометрії. Апаратурне оформлення.Способи підготовки зразків. Проведення кількісного аналізу. Вивчення кінетики хімічних реакцій Дослідження полімерів і кополімерів.Методи, які використовують оптичні закони. Методи, що базуються на відображенні світла.Методи, засновані на заломленні світла.Рефрактометрія. Подвійне променезаломлення. Методи на основі розсіювання світла. Метод світлорозсіювання. Спектроскопія комбінаційного розсіювання. Фотоколориметричний метод аналізу.

Інфрачервона спектроскопія. Апаратурне оформлення методу Застосування методу ІЧ-спектроскопії Визначення чистоти речовин. Вивчення механізму хімічних реакцій. Вивчення складу і структури полімерів Визначення складу кополімерів. Вивчення мікроструктури, конфігураціїі конформація макромолекул. Дослідження поверхневих шарів полімерів. Визначення температурних переходів в полімерів. Дослідження окиснення і механодеструкції полімерів Вивчення процесів змішування і вулканізації. Вивчення структури вулканізатів. Інші сфери застосування ІЧ-спектроскопії. Лазерна аналітична спектроскопія Лазерно-індукований емісійний спектральний аналіз (LIESA). Лазерний флуоресцентний аналіз.

Методирадіоспектроскопії. Метод ядерного магнітного резонансу. Фізичні основи методуХарактеристики спектруЯМР. Апаратурне оформлення.Використання методуЯМР. Вивчення ступеня перетворення мономерів в процесі полімеризації.Конформаційний аналіз полімерів. Дослідження молекулярних рухів в полімерів.Вивчення процесів старіння каучуків Дослідження сумісності компонентів і міжмолекулярних взаємодій при змішування полімерів. Вивчення вулканізаційних сіток в еластомірах. Вивчення деформаціїі течії полімерів. Електронний парамагнітний резонанс. Характеристики спектру ЕПР. Апаратурне оформлення методу ЕПР. Застосування методу ЕПР. Ідентифікація парамагнітних частинок. Дослідження радикалів в полімерів. Вивчення молекулярних рухів в полімерів. Вивчення структурування еластомерів. Ядерний квадрупольний резонанс.

Електрохімічні методи аналізу. Потенціометричний метод аналізу.Метод кондуктометрії. Кулонометричний метод аналізу. Уольтамперометричні методи.Полярографічний метод аналізу.Інверсійні електрохімічні методи. Високочастотні методи.

Дослідження структури та властивостей полімерів.

Вивченнямаси, розгалуженості і взаємодії макромолекул. Визначення молекулярної маси полімерів. Середньочислова молекулярна маса. Середньомасова молекулярна маса. Інші види молекулярних мас. Визначення ММР полімерів. Аналіз функціональності олігомерів. Вивчення розгалуженості макромолекул. Дослідження міжмолекулярних взаємодій в полімерів.

Вивчення надмолекулярної структури. Визначення питомого обсягу полімерів. Вимірювання густини полімерів. Методи мікроскопії.Трансмісійна електроннаМікроскопія. Скануюча електроннаМікроскопія. Інтерференційно-дифракційні методи. Дослідження кристалізації методом ЕПР. Визначення ступеня кристалічності. Визначення розмірів кристалітів. Дослідження орієнтації в полімерів.

Методи визначення температури склювання полімерів. З татичні методи.Динамічні методи. Динамічні механічні методи Електричні методи Динамічні магнітні методи

Оцінка стійкості полімерів до зовнішніх впливамі ефективностідії стабілізаторів. Вивчення термічного старіння. Термогравіметричний метод аналізу. Диференційно-термічний аналіз. Диференціальна скануюча калориметрія. Окислювальне старіння полімерів. Дослідження поглинання кисню. Оцінка хімічної стійкості полімерів. Вивчення механохімічної деструкції. Оцінка стабільності промислових еластомерів. Дослідження каучуків. Дослідження термоеластопластів. Дослідження вулканізатів. Оцінка погодостійкості еластомерів. Вивчення ефективності дії і вибір стабілізатора.

Реологічніта пластоеластичні властивості каучуків і гумових сумішей. Ротаційна віскозиметрія. Капілярна віскозиметрія. Стиснуть пластометри. Динамічні методи реологічних випробувань

Методи вивчення процесів приготування гумових сумішей. Визначення розчинності сірки в еластомірах. Аналізмікровключень у гумової суміші. Оцінка якості змішування. Кількісна оцінка якості змішування.

Вивчення процесів вулканізації і структури вулканізатів. Оцінка вулкаїзаційних властивостей.Вібраційна реометрія. Безроторні реометри. Вивчення структури вулканізаційної сітки

Прикладикомплексного застосування методів аналізу при дослідженні полімерів. Методи дослідження полімерних сумішей. Експрес-методи ідентифікації полімерів.Піролітична газова хроматографія. Застосування ІЧ - і ЯМР-спектроскопія. Застосування термічних і динамічних методів аналізу і даних набухання . Вивчення міжфазного розподілу наповнювача. Визначення типу вулканізуючою системи.

4.3. Структура та календарний план лабораторних занять

5. Освітні технології

Поряд із традиційними освітніми технологіями (лекції, лабораторні роботи) широко використовуються технології, що базуються на сучасних інформаційних засобах та методах науково-технічної творчості, що включають навчання на основі ділових ігор за темами «Термомеханічні властивості полімерів», «Фізико-механічні властивості полімерів», випереджальної самостійної роботи (реферат), а також систем навчання професійним навичкам та вмінням. Передбачено зустрічі з представниками російських та зарубіжних компаній, науковцями із профільних установ РАН.

6. Навчально-методичне забезпечення самостійної роботи студентів. Оціночні засоби для поточного контролю успішності, проміжної атестації за підсумками освоєння дисципліни.

Самостійна робота студентів передбачає:

- Складання опорних конспектів з розділів дисципліни,

- Освоєння теоретичного матеріалу,

- підготовку до лабораторних робіт,

- Оформлення лабораторних робіт,

- Підготовку до ділових ігор,

- Написання реферату,

– пошук інформації в мережі Інтернет та бібліотеках (ЗНБ СГУ, кафедральна бібліотека та ін.),

– підготовку до поточного та підсумкового контролю.

Форма підсумкового контролю – іспит(квитки у додатку 1).

6.1. Запитання для самостійної підготовки

1. Оптичні методи дослідження.

спектр електромагнітного випромінювання. Теоретичні засади методу УФ-спектроскопії. Хромофори, ауксохроми. Види усунення смуг поглинання. Електронні спектри розчинів та плівок полімерів. Вплив розчинника на електронні спектри полімерних розчинів.

2. Коливальна спектроскопія.

Теорія ІЧ - та КР-поглинання. Валентні, деформаційні коливання (симетричні та асиметричні). Види коливань окремих угруповань.

3. ЯМР-спектроскопія.

Основи теорії методу ЯМР-спектроскопії з погляду класичної та квантової механіки. Хімічний зсув, стандарти у ЯМР-спектроскопії. Константи екранування, атомне, молекулярне, міжмолекулярне екранування. Спін-спінова взаємодія. Константа спін-спінової взаємодії. Класифікація спінових систем: спектри першого та вищого порядку. Обмінна взаємодія.

4. Тепловий рух у полімерах.

Теплоємність полімерів. Теплоємність твердих полімерів. Теоретичний аналіз теплоємності. Теплоємність полімерних розплавів.

Перенесення енергії в полімерах (теплопровідність і температуропровідність полімерів. Температурна залежність теплопровідності. Аморфні полімери. Кристалічні полімери. Зміна теплопровідності в області фазових переходів. Теплопровідність і молекулярні параметри (молекулярна маса, розгалуженість і структура ланцюга). залежність температуропровідності Температуропровідність та молекулярні параметри.

Термічні особливості переходів та релаксаційних процесів у полімерах. Плавлення та кристалізація. Перетворення у склоподібному стані та проміжні перетворення.

5. Теплофізичні процеси під час деформації полімерів.

Оборотні деформації. Теплове розширення полімерів. Термодинаміка оборотних деформацій. Термоеластичність твердих полімерів. Термоеластичність каучуків.

6. Необоротні деформації.

Орієнтаційна витяжка полімерів. Руйнування полімерів. Силове розм'якшення наповнених гум.

6.2. Теми рефератів

1. Структурні особливості полісахаридів.

2. Електроформування полісахаридних нановолокон та нетканих матеріалів.

3. Матрикси та скаффолди з полісахаридів та їх похідних.

4. Вплив добавок полісахаридів на властивості макрокапсул фармакологічного призначення.

5. Вплив полісахаридів рослинного та тваринного походження на швидкість проростання насіння.

6. Полісахариди у біологічно активних системах.

7. Застосування полісахаридів у фармакології та медицині.

8. Полісахариди як лікувальні засоби.

9. Полісахариди у харчовій промисловості.

10. Сорбенти з полісахаридів та їх похідних.

11. Полисахаридні пластики.

12. Композиційні матеріали на основі полісахаридів та їх похідних.

6.3. Запитання до навчальної дискусії №1 «Термомеханічні властивості полімерів»

Деформаційні властивості. Деформація аморфних полімерів. Пружна деформація. Вимушена еластичність. Вплив різних факторів на температуру склювання полімерів. Деформація кристалічних полімерів. Деформаційні криві. Особливості деформації розтягування та кручення полімерів.

6.4. Запитання до навчальної дискусії №2 «Фізико-механічні властивості полімерів»

Міцність та руйнування. Теоретична міцність. Міцність реальних полімерів. Довговічність полімерів. Рівняння Журкова: аналіз та значення. Термофлуктаційна теорія та механізм руйнування полімерів. Вплив макромолекулярних структур на механічні властивості полімерів Методи фізико-механічного випробування полімерних волокон та пластичних мас.

7. Навчально-методичне та інформаційне забезпечення дисципліни «Сучасні методи дослідження полімерів»

Основна література

та ін Технологія полімерних матеріалів. За заг. ред. . СПб.: Професія. 20с.

Федусенко з'єднання: підручник. Саратов: Видавництво Саратовськ. ун-ту. 20с.

Методи виділення та властивості природних полісахаридів:Навч. допомога. Саратов: Вид-во «Кубік». 20с.

додаткова література

Хенке Х. Рідина хроматографія / Пер. з ним. . За ред. . М: Техносфера. 20с.

Наукові засади хімічної технології вуглеводів / За ред. . М.: Вид-во ЛИКИ. 20с.

Шмідт В. Оптична спектроскопія для хіміків та біологів. Пров. з англ. . За ред. . М.: Техносфера. 20с.

Програмне забезпечення та Інтернет-ресурси

Програми Microsoft Office 2007, З hemDraw

Аверко-, Бікмуллін дослідження структури та властивостей полімерів: Навч. допомога. Казань: КДТУ. 20с.

http://www. himi. *****/bgl/8112.html

http://download. *****/nehudlit/self0014/averko-antonovich. rar

Шестаков методи дослідження полімерів: Навчально-методич. допомога. Воронеж: ВДУ. 20с.

http://window. *****/window/catalog? p_rid=27245

http://www. /file/149127/

Річний методи дослідження полімерів. М: Хімія. http://www. /file/146637/

Агєєва. А. Термомеханічний метод дослідження полімерів: Методич. вказівки до лабораторного практикуму з хімії та фізики полімерів. Іваново: ГОУ ВПО Іван. держ. хім.-технол. ун-т. 20с.

http://www. *****/e-lib/node/174

http://window. *****/window/catalog? p_rid=71432

8. Матеріально-технічне забезпечення дисципліни «Сучасні методи дослідження полімерів»

1. Навчальна аудиторія для читання лекцій.

2. Оверхед-проектор для демонстрації ілюстраційного матеріалу.

3. Навчальні лабораторії №32 та 38 для виконання лабораторних робіт, оснащена необхідним обладнанням

4. Зразки полімерів, розчинники та інші хімічні реактиви.

5. Хімічний посуд.

6. Персональний комп'ютер.

7. Навчально-методичні розробки для вивчення теоретичного матеріалу, підготовки до практичних робіт та звітів щодо них.

8. Катедральна бібліотека.

Програму складено відповідно до вимог ФГОС ВПО з урахуванням рекомендацій ОВП ВПО за напрямом підготовки 020100 – «Хімія», профіль підготовки «Високомолекулярні сполуки».

д. х.н., зав. базовий відділ полімерів

Програму схвалено на засіданні базової кафедри полімерів

від "__" "______________" 20___ року, протокол № ____.

Зав. базовою кафедрою

Директор Інституту хімії

Дослідження структури макромолекулиможе бути проведено такими методами:

Хімічніметоди передбачають розчленування макромолекули на низькомолекулярні сполуки та подальшу їхню ідентифікацію аналітичними способами. Найчастіше для розщеплення використовується озон.

СпектральніМетоди засновані на можливості полімеру взаємодіяти з полем електромагнітного випромінювання, вибірково поглинаючи енергію на певному ділянці. При цьому енергетичний стан такої макромолекули змінюється в результаті внутрішньомолекулярних процесів, таких як електронні переходи, коливання атомних ядер, поступальний і обертальний рух макромолекули в цілому. Використовуються абсорбційна, УФ-, ВІ-, ІЧ-спектроскопії та ЯМР, спектроскопії внутрішнього відображення.

6) Віскозиметрія.

7) Гельпроникна хроматографія.

Дослідження надмолекулярноїструктури може бути проведено такими методами:

1) Світлова спектроскопія.

2) Електронна мікроскопія.

3) Рентгеноструктурний аналіз

4) Електронографія.

Гнучкість полімерів

Гнучкість ланцюга - це властивість, характерна лише полімерів.

Гнучкість- це здатність макромолекули змінювати свою конформацію внаслідок внутрішнього теплового руху або внаслідок дії зовнішніх сил.

Розрізняють термодинамічну та кінетичну гнучкість.

Термодинамічна гнучкістьхарактеризує здатність ланцюга змінювати свою конформацію під дією теплового руху та залежить від різниці енергій поворотних ізомерів ΔU. Що менше ΔU, то вище ймовірність переходу макромолекули з однієї конформації в іншу.

Термодинамічна гнучкість визначається хімічною будовою ланки, що повторюється, і конформацією макромолекули, яка також залежить від хімічної будови.

Полімери дієнового ряду:

CH 2 -C(R)=CH-CH 2 - (R = H, CH 3 , Cl)

характеризуються великою гнучкістю порівняно з полімерами вінілового ряду:

СН 2 -СН- (R = H, CH 3 , Cl, CN, C 6 H 5)

Це зумовлено тим, що різниця енергій поворотних ізомерів у дієнових полімерах менша приблизно в 100 разів. Така відмінність пов'язана зі зменшенням обмінних взаємодій (тяжіння-відштовхування) між групами СН 2 при введенні між ними групи з подвійним зв'язком, що має нижчий потенційний бар'єр. Така ж картина спостерігається і для макромолекул, що містять зв'язки Si-O або C-O ланцюга.

Природа заступників незначно впливає на термодинамічну гнучкість.

Однак, якщо полярні замісники розташовані близько один до одного, їх взаємодія знижує гнучкість. Найжорсткішими є біополімери, їх стійкі спіральні конформації утворюються з допомогою водневих зв'язків.

Кінетична гнучкістьвідображає швидкість переходу макромолекули в силовому полі з однієї конформації з енергією U 1 в іншу з енергією U 2 при цьому необхідно подолати активаційний бар'єр U 0 .

Кінетична гнучкість оцінюється за величиною кінетичного сегмента.

Кінетичний сегмент- Це та частина макромолекули, яка відкликається на зовнішній вплив як єдине ціле. Його величина змінюється залежно від температури та швидкості зовнішнього впливу.

Полімери, що складаються з ланок, що характеризуються низькими значеннями U 0 виявляють високу кінетичну гнучкість. До них відносяться:

1) карбоцепні ненасичені полімери та полімери вінілового ряду, що не містять функціональних груп - полібутадієн, поліізопрен, поліетилен, поліпропілен, поліізобутилен та ін;

2) карбоцепні полімери та кополімери з рідким розташуванням полярних груп - поліхлоропрен, кополімери бутадієну зі стиролом або нітрилом акрилової кислоти (зміст останніх до 30-40%) та ін;

3) гетероцепні полімери, полярні групи яких розділені неполярними – аліфатичні поліефіри;

4) гетероцепні полімери, що містять групи C-O, Si-O, Si-Si, S-S та ін.

Збільшення числа заступників, їх обсягу, полярності, асиметричності розташування знижує кінетичну гнучкість.

CH 2 -CH 2 -; -CH 2 -CH-; -CH 2 -CH-

Якщо поруч із одинарним зв'язком знаходиться подвійна, то кінетична гнучкість підвищується. Полібутадієн і поліізопрен - гнучкі полімери, що виявляють гнучкість при кімнатній і нижчій температурі. Поліетилен та ПВХ виявляють кінетичну гнучкість лише за підвищених температур.

У всіх випадках зростання температури, збільшуючи кінетичну енергію макромолекул, підвищує ймовірність подолання активаційного бар'єру та збільшує кінетичну гнучкість.

На кінетичну гнучкість великий вплив надає швидкість зовнішнього впливу. Через велику довжину макромолекули та міжмолекулярної взаємодії для переходу з однієї конформації в іншу потрібен певний час. Час переходу залежить від структури макромолекули: що вищий рівень взаємодії, то більше часу потрібно зміни конформації.

Якщо час дії сили більший, ніж час переходу з однієї конформації до іншої, кінетична гнучкість висока. При дуже швидкій деформації навіть термодинамічно гнучка макромолекула поводиться як жорстка.

Кінетичну гнучкість можна оцінити температурами склування Т с і плинності Т т.

Температура склування- Це нижня температурна межа прояву гнучкості. При Т<Тзполімер ні за яких умов не здатний змінити свою конформацію, навіть будучи потенційно гнучким за високої термодинамічної гнучкості. Тому температура склування Т з може бути якісною характеристикою гнучкості полімеру в конденсованому стані.

Температура плинності- це верхня температурна межа зміни конформацій внаслідок загальмованого обертання навколо одинарних зв'язків без зміни центру тяжкості макромолекули. При Т>Т т спостерігається переміщення окремих сегментів, яке зумовлює переміщення центру тяжкості всієї макромолекули, тобто. її перебіг. Чим вище ΔТ = Т т -Т с, тим вище кінетична гнучкість полімеру в конденсованому стані.

Температури плинності та скловання залежать від режиму деформування, зокрема від його швидкості. З підвищенням швидкості (частоти) механічної дії зростає як Т с, так і Т т, і температурна область прояви кінетичної гнучкості зміщується у бік більш високих температур.

За однакових умов зовнішнього впливу кінетична гнучкість полімерів залежить від молекулярної маси макромолекули, оскільки активаційний бар'єр визначається лише взаємодією ближнього порядку. Зі зростанням М підвищується число сегментів.

Т з зростанням М спочатку зростає, а потім при певному значенні М кр стає постійною. М кр відповідає М сегменту. Для термодинамічно гнучких полімерів Mcr становить кілька тисяч: полібутадієну - 1000, ПВХ - 12000; поліізобутилен – 1000; полістирол - 40000. Тому для полімерів з молекулярною масою 100000-1 млн. т практично не залежить від М.

Для здійснення конформаційних переходів необхідно подолати як потенційний бар'єр обертання U 0 , а й міжмолекулярне взаємодія. Його рівень визначається як хімічною будовою макромолекули, а й надмолекулярної структурою. Таким чином, кінетична гнучкість залежить від структури полімеру на молекулярному та надмолекулярному рівнях.

Макромолекули в аморфному стані виявляють більшу гнучкість, ніж у кристалічному. Кристалічний стан внаслідок щільної упаковки макромолекул та далекого порядку у їхньому розташуванні характеризується надзвичайно високим рівнем міжмолекулярної взаємодії. Тому макромолекули гнучких полімерів (полібутадієн, поліхлоропрен, поліетилен та ін) в кристалічному стані поводяться як жорсткі не здатні змінювати конформацію. В орієнтованому стані гнучкість полімерів також знижується, тому що при орієнтації відбувається зближення ланцюгів та збільшення густини упаковки. Це підвищує можливість утворення додаткових вузлів між ланцюгами. Особливо це притаманно полімерів з функціональними групами. Приклад: целюлоза та її похідні. Ці полімери характеризуються середньою термодинамічної гнучкістю, а в орієнтованому стані не змінити конформацію за будь-яких умов (Т з вище температури розкладання).